Am 8. Mai 1874 heiratete sie Herzog Eugen von Württemberg und gebar am 8. April 1875 ihren ersten Sohn, der jedoch schon nach sieben Monaten starb. Am 1. März 1876 wurden dem Ehepaar Zwillingstöchter geboren: die Herzoginnen Elsa Mathilde Maria und Olga Alexandra Maria. Knapp elf Monate später, am 27. Januar 1877, starb Herzog Eugen offiziell an einer Rippenfellentzündung bzw. einem Sturz von einem Pferd. Inoffiziell jedoch wurde bekannt, dass er bei einem Duell ums Leben kam. Mit ihren beiden Töchtern lebte die Herzogin Wera von nun an entweder in ihrer Stuttgarter Stadtwohnung in der Akademie oder, meist im Sommer, in der von ihrem Pflegevater in den Jahren 1845-53 erbauten Villa Berg. Nach dem Tod König Karls I. am 6. Oktober 1891 ging diese in Weras Besitz über.
Neben diesen Weraheimen ist eine weitere Stiftung der Herzogin bis heute von Bedeutung: Am 21. Juni 1911 verfügte sie den Bau einer Kirche, „die unter dem Namen ‘Heilandskirche’ der Dankeszoll für meine vor fünfzig Jahren erfolgte Ankunft in Stuttgart sein soll“. Am 2. Dezember 1911 erfolgte der erste Spatenstich. Aber schon die Grundsteinlegung am 8. Mai 1912 erlebte die Herzogin nicht mehr. Sie starb am 11. April 1912, nachdem sie sich von einer im Sommer 1911 aufgetretenen Nierenstörung und einem Schlaganfall nie wieder ganz erholt hatte.
